Исследователи получили катализатор, который превращает CO2 в метанол уже при комнатной температуре и сохраняет активность без потерь на протяжении 3600 часов. Для достижения такого результата они встроили в поры металл-органического каркаса кластеры из одного атома платины и шести атомов молибдена. Исследование опубликовано в журнале Nature Chemistry.
Антропогенные выбросы парниковых газов, особенно CO2, считаются большой экологической проблемой. За последние 20 лет его концентрация в атмосфере увеличилась на 11,4 процента, что представляет собой большую угрозу для планетарного климата. Существуют различные способы борьбы с этой проблемой: закачка газа под землю, увеличение зеленых насаждений, которые служат аккумулятором углерода, снижение выбросов за счет более эффективных процессов и «зеленых» источников энергии.
Еще одним из способов снижения выбросов является переработка выбрасываемого нефтехимическими предприятиями углекислого газа. И, хотя существующие промышленные катализаторы на основе меди и оксидов цинка с алюминием справляются с этой задачей, их главным недостатком остается требование рабочих температур выше 250 градусов Цельсия, что означает высокое энергопотребление и при этом не очень высокую селективность по метанолу, из-за чего образуются побочные продукты. Попытки добавить к оксидным носителям из циркония, индия и цинка компоненты, активирующие водород, — палладий или никель — снижают рабочую температуру до 200–250 градусов Цельсия, но часто снижают и селективность в сторону метанола. Главная проблема всех таких систем — различные активные центры на металлических частицах, оксидах металлов и на их границах раздела, что затрудняет рациональный дизайн катализаторов.
Джозеф Хапп (Joseph T. Hupp) из Северо-Западного университета вместе с коллегами решил эту проблему, создав новый катализатор путем встраивания кластеров PtMo6O24 — один атом платины, окруженный кольцом из шести атомов молибдена, — в поры циркониевого металл-органического каркаса NU-1000. Химики провели ряд экспериментов по установлению структуры образовавшегося катализатора и влияния каркаса NU-1000 на его свойства, и пришли к выводу, что поры размером 8,6 × 7,8 × 3,1 ангстрем удерживают кластеры в изолированном виде, не давая им слипаться в наночастицы. При этом когда они изучили кластеры без каркаса, то выяснили, что последние агрегируют в частицы ~10 нанометров уже в ходе реакции, и конверсия углекислого газа в таком случае при 180 градусах цельсия падает с 15,7 процентов до 3,6 процентов.
Затем исследователи провели оценку реакционной способности синтезированного ими катализатора и установили, что он запускается уже при комнатной температуре — инфракрасная спектроскопия зафиксировала появление промежуточных частиц CO* и CH3O* сразу после подачи смеси CO2 и H2, тогда как промышленный катализатор не начинает синтезировать метанол раньше 140 градусов Цельсия.
Одним из открытых учеными уникальных свойств оказалась высокая долговечность, эксперименты показали, что катализатор не снижал активность в течение 3600 часов при 180 градусах Цельсия. В диапазоне 100–200 градусов Цельсия новый катализатор показывал однопроходный выход метанола 1,2–13,1 процентов, что превышает показатели лучших из опубликованных аналогов при тех же условиях. Ключевую роль играет синергия платины и молибдена: платина связанная частично с атомом кислорода гетеролитически диссоциирует водород с образованием Pt-гидрида и Pt-OH, а вакансии кислорода на молибдене захватывают и активируют молекулу углекислого газа. Если же в катализаторе отсутствует молибден, то получается, что только платина в порах каркаса, в связи с чем конверсия CO2 падает до 0,6 процентов, а основным продуктом становится CO.
Реакция идет преимущественно через так называемую обратную реакцию конверсии воды CO2 → CO*. Углекислый газ хемосорбируется на вакантных по кислороду центрах между Pt и Mo, при этом углерод связывается с Pt, а кислород — с Mo. Далее CO2 диссоциирует на CO* + O*. Затем образующийся O* гидрируется посредством переноса гидрида с центра Pt с образованием OH*, который затем десорбируется в виде воды при дальнейшем гидрировании. Десорбция CO* невыгодна с точки рения термодинамики, тогда как а вот гидрирование CO* выгоднее десорбции. Дальнейшее гидрирование CHO* до CH3OH протекает через CH2O* и CH3O* в качестве промежуточных соединений, образование которых термодинамически и кинетически более выгодно, чем образование иных соединений. Таким образом конечная реакция выглядит следующим образом: CO2* → CO* + O* → CO* + OH* → CO* → CHO* → CH2O* → CH3O* → CH3OH*. При более высоком давлении реализуется иной путь через формиат (HCOO*), который хоть и несколько затрудняет получение целевого продукта, однако на выходе все равно получают метанол.
Помимо рекордной долговечности без снижения активности и селективности — авторы подчеркивают ценность системы как модельной: молекулярно-точная структура активного центра открывает возможность напрямую связывать строение катализатора с его каталитическими свойствами, что в гетерогенном катализе остается редкостью. Поэтому предложенный химиками из США и Китая способ превращения углекислый газ в метанол — один из наиболее привлекательных способов замкнуть углеродный цикл, ведь метанол одновременно является широко применяемым химическим сырьем и потенциальным топливом.
